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介紹

防偽技術(shù)在商業(yè)和國(guó)家公共安全領(lǐng)域有著最重要的作用，安全性高且操作方便的防偽系統(tǒng)一直是防偽領(lǐng)域的目標(biāo)。隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)，特別是小企業(yè)、個(gè)體經(jīng)營(yíng)者和個(gè)人需求的快速增長(zhǎng)，迫切需要發(fā)展低成本、制造簡(jiǎn)單、高度安全、個(gè)性化的防偽技術(shù)。噴墨印刷技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、制造周期短、設(shè)計(jì)靈活等優(yōu)點(diǎn)，故研究提出了一種理想的噴墨印刷防偽系統(tǒng)，將包含不同信息的防偽標(biāo)簽由不同的熒光墨水打印在重疊區(qū)域上，不同標(biāo)簽上的信息只能通過(guò)紫外（UV）光下相應(yīng)的帶通濾波器看到，通過(guò)設(shè)計(jì)標(biāo)記，合理控制噴墨打印過(guò)程的參數(shù)，可以很好地制備微型多層安全標(biāo)簽。

周勝副教授團(tuán)隊(duì)選擇了涂覆一層硫化鋅的不同熒光波長(zhǎng)的CdSe/ZnS量子點(diǎn)作為量子點(diǎn)墨水，濃度均為5mg/ml，量子點(diǎn)的核殼結(jié)構(gòu)保證了光致發(fā)光（PL）性能的高穩(wěn)定性，提高了光學(xué)和電子性能，并且選用合適的紫外膠作為CdSe/ZnS量子點(diǎn)的溶劑，紫外膠可以從空氣中分離出CdSe/ZnS量子點(diǎn)，提高PL的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。量子點(diǎn)材料的量子效率波長(zhǎng)為475nm的量子效率為85%，波長(zhǎng)為529nm和628nm的量子效率約為90%。噴墨打印技術(shù)部分使用MicroFab的Jetlab?Ⅱ噴墨打印系統(tǒng)制造防偽標(biāo)簽。

多層微型防偽標(biāo)簽的制作原理圖如1所示。使用CAD繪圖軟件，標(biāo)簽制作變得靈活和簡(jiǎn)單，Jetlab?Ⅱ噴墨打印系統(tǒng)根據(jù)標(biāo)簽的分辨率和應(yīng)用尺寸要求，通過(guò)選擇合適的噴頭和優(yōu)化打印參數(shù)，可以得到理想的液滴。在紫外光照射下，通過(guò)相應(yīng)的帶通濾光片顯示每一層的防偽信息。在沒(méi)有紫外線的情況下，研究團(tuán)隊(duì)甚至都找不到防偽標(biāo)簽，該技術(shù)顯著提高了防偽技術(shù)的安全性。

▲ 圖1

多層QD防偽標(biāo)簽如圖2所示，用于打印“I”、“O”和“E”的QD的尺寸分別為6、7.2和9nm，在紫外激發(fā)下通過(guò)打印不同粒徑的量子點(diǎn)制備的“IOE”清晰可見(jiàn)?！癐OE”是一種在不同位置打印的圖案，以顯示量子點(diǎn)材料的噴墨打印結(jié)果。多層防偽標(biāo)簽在白天肉眼完全看不見(jiàn)，如圖6(b)所示。由于三個(gè)CdSe/ZnS量子點(diǎn)同時(shí)發(fā)光，當(dāng)選擇相應(yīng)的帶通濾波器來(lái)識(shí)別信息時(shí)，在紫外光下都可以看到每一層的機(jī)密信息。濾光片的中心波長(zhǎng)分別為630、530和470nm。因此通過(guò)選擇一系列不同波長(zhǎng)的量子點(diǎn)，并使用相應(yīng)的帶通濾波器，最小面積可以加載大量的信息，在防偽領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

▲ 圖2

圖3顯示，研究團(tuán)隊(duì)可以通過(guò)調(diào)整打印參數(shù)，在一個(gè)小的區(qū)域內(nèi)制作出非常復(fù)雜的防偽圖案。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，噴墨打印技術(shù)具有圖案制作簡(jiǎn)單、操作方便、標(biāo)簽精度高、防偽安全性高等優(yōu)點(diǎn)。

▲ 圖3

量子點(diǎn)墨水的透射電子顯微鏡（TEM）圖像如圖4所示。CdSe/ZnS量子點(diǎn)具有均勻的粒徑，且可以均勻分布在紫外線粘合劑中，無(wú)聚集。對(duì)應(yīng)的熒光波長(zhǎng)如圖1(d)，所示PL測(cè)量的激發(fā)波長(zhǎng)為300nm。隨著粒子尺寸的增加，熒光有一個(gè)紅移。由于上述獨(dú)特的光學(xué)特性，量子點(diǎn)打印墨水在防偽方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

▲ 圖4

圖5顯示了QD打印墨水固化前后的熒光光譜。發(fā)射峰不移動(dòng)，發(fā)射光譜變化的強(qiáng)度很小，結(jié)果表明，固化并不影響量子點(diǎn)墨水的光學(xué)性能。

▲ 圖5

精確可控的小型化和高分辨率的防偽標(biāo)簽使用Jetlab?Ⅱ噴墨打印系統(tǒng)制備，通過(guò)控制噴墨打印參數(shù)，準(zhǔn)確控制打印。圖6顯示了噴墨打印系統(tǒng)在2kHz下產(chǎn)生和噴射液滴（噴口直徑=60μm）。每個(gè)液滴都是一個(gè)像素，因此液滴大小決定了圖案分辨率，可以通過(guò)使用不同直徑的噴頭或優(yōu)化控制參數(shù)來(lái)獲得不同大小的液滴。圖7顯示了噴口直徑分別為20μm和80μm時(shí)產(chǎn)生的液滴。圖7(a)中的液滴尺寸為21μm，圖7(b)中的液滴尺寸為73μm。從插圖可以看出，可以通過(guò)改變液滴的大小來(lái)調(diào)整打印圖案的分辨率，因此，根據(jù)實(shí)際需要，通過(guò)選擇不同的噴頭口徑，優(yōu)化打印參數(shù)，可以靈活、準(zhǔn)確地控制標(biāo)簽的微觀程度和分辨率。

▲ 圖6

▲ 圖7

如圖8所示，不同顏色量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度在一定時(shí)間內(nèi)波動(dòng)，但最大波動(dòng)僅為7.5%。因此，可以忽略強(qiáng)度的波動(dòng)。且量子點(diǎn)的熒光波長(zhǎng)不移動(dòng)，這為通過(guò)帶通濾波器讀取信息提供了強(qiáng)有力的支持。

▲ 圖8

結(jié)論

利用DOD噴墨打印技術(shù)，采用不同熒光波長(zhǎng)的CdSe/ZnS量子點(diǎn)在重疊區(qū)域打印防偽信息以制備一種高安全性的防偽系統(tǒng)。使用了相應(yīng)的帶通濾波器，用于安全識(shí)別。根據(jù)實(shí)際要求，通過(guò)選擇不同直徑的噴嘴，優(yōu)化打印參數(shù)，可以靈活、準(zhǔn)確地控制標(biāo)簽的微觀程度和分辨率。由于不同波長(zhǎng)的量子點(diǎn)可以進(jìn)一步攜帶信息，因此最小的面積可以加載高密度信息。綜上所述，噴墨打印制備的防偽系統(tǒng)具有設(shè)計(jì)靈活、生產(chǎn)簡(jiǎn)單、安全性高、信息量大等優(yōu)點(diǎn)，在防偽領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。